La spettroscopia a infrarosso medio (MIR) si conferma uno strumento insostituibile per la caratterizzazione non distruttiva dei pigmenti in affreschi di epoca rinascimentale e barocca, in particolare nel contesto italiano dove la complessità stratigrafica e la ricchezza mineralogica richiedono metodi analitici di altissima sensibilità. Questo articolo approfondisce, con dettaglio tecnico e operativo, il processo completo di acquisizione e interpretazione IRM a livello esperto, fornendo una roadmap precisa per distinguere pigmenti naturali autentici — come lapislazzuli, ocra e vermiglio — da materiali sintetici o alterati, affrontando errori frequenti e proponendo soluzioni pragmatiche applicabili direttamente sul campo. La metodologia segue i principi del Tier 2, integrando i fondamenti del Tier 1 in un workflow strutturato che garantisce riproducibilità e affidabilità, essenziali per la conservazione del patrimonio artistico italiano.
1. Fondamenti della spettroscopia IRM applicata ai pigmenti storici
La spettroscopia a infrarosso medio (700–3500 cm⁻¹) si basa sull’assorbimento vibratorio dei legami molecolari, in particolare stretching e bending di gruppi funzionali. Per i pigmenti minerali, le bande chiave sono caratteristiche: la silicato a ~1000 cm⁻¹ (vibrazioni Si-O-Si in reticolo cristallino), idrossili O–H a ~3400 cm⁻¹ (legami O–H diffusi), e bande di solfuro (vermiglio) a ~760–770 cm⁻¹ legate a S–O. Queste firme spettrali permettono di identificare la struttura reticolare senza distruzione del supporto pittorico. L’IRM è privilegiata rispetto a tecniche distruttive come la microsonda elettronica, poiché preserva l’integrità dei monumenti, essenziale in affreschi di valore non rinnovabile. In Italia, pigmenti come il lapislazzuli (composto da silicato di sodio e alluminio con atomi di azurite) mostrano bande fondamentali nette a ~1040 e ~1030 cm⁻¹, mentre l’ossido di ferro rosso (ematite o goethite) presenta assorbimenti a ~600–700 cm⁻¹ (O–H deboli) e ~1700 cm⁻¹ (OH stretching). La capacità di discriminare piccole variazioni strutturali rende l’IRM imprescindibile per distinguere pigmenti naturali da coloranti sintetici moderni, spesso indistinguibili con metodi visivi.
2. Spettri tipici e analisi quantitativa dei pigmenti minerali
I pigmenti storici italiani presentano profili spettrali distintivi:
– **Lapislazzuli (blue indigo):** banda fondamentale a ~1040 cm⁻¹ (Si–O–Si stretching), banda secondaria a ~1030 cm⁻¹ (deformazioni), assenza di O–H (fino a ~3400 cm⁻¹), bande di solfuro a ~770 cm⁻¹.
– **Ocra rossa (ossido di ferro idrato, goethite):** banda O–H a ~3400 cm⁻¹, assorbimento debole a ~1050 cm⁻¹, banda critica a ~1700 cm⁻¹ (OH stretching), assenza di silicati.
– **Vermiglio (solfuro di mercurio):** banda fondamentale a ~760 cm⁻¹, assorbimento acuto a ~1600 cm⁻¹ (S–O), assenza di bande carbonatiche.
– **Malachite (carbonato di rame):** banda carbonato a ~1400 cm⁻¹ (CO₃²⁻ stretching), banda O–H a ~3400 cm⁻¹, banda di solfato a ~1100 cm⁻¹.
L’uso di librerie spettrali internazionali come **ASTM D7548** e **OpenSpecy** consente il matching automatizzato con algoritmi di riconoscimento basati su librerie calibrate, riducendo il rischio di identificazioni errate. Per esempio, il confronto tra un campione sconosciuto e il riferimento del lapislazzulo del Museo del Vaticano rivela differenze quantitative nelle bande di silicio, con deviazioni standard <2% nei picchi fondamentali, indicando autenticità con >95% di confidenza statistica.
Tabella confronto spettri pigmenti storici autentici vs materiali moderni alterati
| Pigmento | Picco fondamentale Si–O–Si | Banda O–H | Banda S–O | Ossidazione/Struttura | Lapislazzuli autentico | 1040–1030 cm⁻¹ | 3400 cm⁻¹ (debole) | 770 cm⁻¹ | Silicato cristallino con O–H <1% | Altissima riproducibilità, bassi errori |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Ocra rossa naturale | ~1050 cm⁻¹ | 3400 cm⁻¹ (forte) | 1700 cm⁻¹ | Idratazione elevata, O–H <2% | Ottima discriminazione da sintetici | |||||
| Malachite (CuCO₃) | 1400 cm⁻¹ | 3400 cm⁻¹ | 1100 cm⁻¹ | Carbonati con idratazione moderata | Conferma non distruttiva essenziale per restauri |
L’analisi quantitativa richiede l’utilizzo della regressione **PLS (Partial Least Squares)** su spettri normalizzati, con pesi derivati da varianza massima e correlazione con standard noti. Un modello PLS costruito su pigmenti verificati presenta R² > 0.97 e RMSEP < 1.8% nei picchi critici, permettendo di discriminare pigmenti simili come il vermiglio sintetico (con banda S–O a 760 cm⁻¹ più netta) da quello naturale, dove la banda è più ampia e sovrapposta a O–H residuo.
3. Metodologia di acquisizione IRM per affreschi storici: configurazioni e calibrazioni
La scelta della sorgente IRM è cruciale: si preferiscono sorgenti a lungo raggio (BBO, GaP, ZnSe) per garantire penetrazione profonda in strati pittorici spessi, tipici degli affreschi rinascimentali, dove il colore base può oscurare pigmenti sottostanti. La compatibilità con geometrie di raccolta dati è essenziale: la modalità **ATR a contatto** (Attenuated Total Reflectance) è ideale per superfici opache o leggermente irregolari, minimizzando riflessioni multiple, mentre la riflessione specchiale a doppio specchio (ATR-FTIR) con geometria riflessa è utile per superfici lucide o stratificate. Per affreschi in muri antichi, si raccomanda una distanza focale di 10–20 cm dal campione, con scansione a griglia a passo di 1–2 mm e sovrapposizione del 30% per garantire copertura continua.
La calibrazione del sistema IRM richiede l’uso di campioni di riferimento certificati (NIST SRM 2243 per carbonati, SRM 2244 per solfuri, SRM 2245 per silicati), posizionati in campo o in laboratorio, per correggere assorbimento atmosferico (H₂O, CO₂) e riflettanza del supporto. Un’adeguata referenziazione spettrale riduce errori di almeno il 5% nei picchi fondamentali e migliora la riproducibilità tra acquisizioni ripetute. L’uso di un filtro a banda stretta (λ < 4 cm⁻¹) migliora la risoluzione delle bande deboli, fondamentale per identificare impurità o alterazioni superficiali.
